1、POE介紹
根據中研普華研究院撰寫的《2023-2028年中國聚烯烴彈性體(POE)行業深度分析與發展前景預測報告》顯示:
聚烯烴類彈性體是由乙烯與丙烯或其他α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一類聚烯烴材料。與聚烯烴塑料相比,其分子鏈內共聚單體的含量更高,密度更低。聚烯烴彈性體主要有乙丙共聚物和乙烯/α-烯烴共聚物兩大類,其中乙丙共聚物彈性體包括二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)兩種,乙烯/α-烯烴共聚物彈性體則主要有乙烯/α-烯烴無規共聚物(POE)和乙烯/α-烯烴嵌段共聚物(OBC)兩種。
聚烯烴彈性體(簡稱POE),是指乙烯與高碳α-烯烴(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的無規共聚物彈性體。通常所說的POE主要是指辛烯質量分數大于20%的乙烯-辛烯共聚彈性體。聚烯烴原料豐富,具有相對密度小、耐化學藥品性、易加工成型等特點,目前,POE已被廣泛應用于汽車零部件、電線電纜、機械工具、家居用品、玩具、娛樂和運動用品、鞋底、密封件、熱熔膠、光伏封裝材料等領域。
圖表:POE的主要應用領域
資料來源:中研普華產業研究院整理
汽車零部件:POE可用于制造汽車保險杠、儀表板、門板、座椅等零部件,具有優異的抗沖擊性、耐熱性和耐候性,能夠提高汽車的安全性和舒適性。
電線電纜:POE可用于電線電纜的絕緣和護套材料,具有優異的電氣性能、耐高溫性能和機械性能,能夠保證電線電纜的安全穩定運行。
家居用品:POE可用于制造各種家居用品,如家具、地板、墻紙等,具有優異的耐磨性、抗劃痕性和環保性能,能夠提高家居用品的使用壽命和美觀度。
鞋材:POE可用于制造鞋底材料,具有優異的彈性、耐磨性和舒適性,能夠提高鞋子的使用壽命和穿著舒適度。
包裝材料:POE可用于制造各種包裝材料,如食品包裝、醫藥包裝等,具有優異的透明度、韌性和密封性能,能夠保證包裝物品的安全衛生和易于使用。
除此之外,POE在光伏行業、防水卷材、管道防腐、增韌改性劑等方面也有廣泛的應用。隨著科技的不斷進步和市場需求的不斷增長,POE的應用領域還將繼續擴大。
2、POE市場供應
全球POE產能全部被海外廠商壟斷,中國尚未實現工業化應用。陶氏Dow是POE領域的領導者,其產能占比最高;牌號多達20多個品種;熔指范圍分布廣,1—30g/10min;研發能力強,產品質量優異。Exxon是全球最早實現POE工業化生產的企業,目前產能達到17萬噸,除此之外,三井、LG、SK等企業也開發了自己的催化劑體系,在POE市場中占有一席之地,POE行業集中高。
圖表:POE產能分布(按企業)
數據來源:中研普華產業研究院
國內在售的有美國陶氏化學(Dow)和埃克森美孚(Exxon),日本三井化學(MITSUI)、韓國LG化學和SK集團,沙特阿拉伯沙比克公司的產品,包括17種牌號。其中美國陶氏化學的8150、8200、8003、7464四種牌號,埃克森美孚的9061、9071、9371三種牌號,日本三井化學的610、740、840三種牌號,韓國LG化學的LC-170、LC-175、LC-565三種牌號,SK集團的875、971兩種牌號,以及沙特阿拉伯沙比克1070、5070兩種牌號。
3、POE生產難點
1.工藝
溶液聚合是POE合成工藝的主流,溶液聚合也分為以Z-N為催化劑的傳統溶液聚合和以茂金屬為催化劑高溫溶液聚合。
Z-N催化體系下,聚合溫度在40-70℃之間,低溫下為避免聚合物粘度過高,聚合物濃度偏低;而茂金屬催化劑不僅能制備含結晶段的彈性體,改造后還具有耐高溫屬性,可以通過提高反應溫度(120℃以上)來降低反應體系粘度,確保器內良好傳熱和傳質,因此高溫溶液聚合是制備POE的主流工藝,但我國缺乏茂金屬催化劑,所以對聚合工藝更是缺少深入研究。
2.催化劑專利
烯烴配位聚合催化劑的發展決定了聚乙烯品種的演變,經歷近幾十年的技術升級,POE催化劑經歷了多代技術迭代:從最初的用于制備HDPE的Ziegler-Natta催化劑到活性更高、聚合物結構更可控的單活性中心茂金屬催化劑,再到共聚能力更強、耐高溫性能更好的限制幾何構型(CGC)催化劑,到不含環戊二烯類配體、結構更豐富的非茂催化劑。
當前商業化應用的催化劑主要是用橋聯茂金屬催化劑(包括橋聯二茂催化劑和CGC催化劑)。這兩類催化劑由于具有特殊的配體結構和橋聯基團,其茂-金屬-茂或茂-金屬-N形成的咬角小,中心金屬周圍空間更開放,活性更高,有利于α-烯烴配位和插入,從而實現POE所需的較高的α-烯烴含量。我國茂金屬催化劑體系起步較晚,當前可用于POE生產的催化劑幾乎都被專利保護。中國石化北京化工研究院也為烯烴的高溫溶液聚合進行了高溫催化劑的研制,開發了一種橋連雙茂茂金屬催化劑,經過浙江大學的實驗驗證,該催化劑在高溫下仍有良好的催化乙烯/高碳α-烯烴共聚的活性和共聚能力,性能與CGC相當。
茂金屬催化劑機理:乙烯與α-烯烴結構相似,配位聚合機理也類似,但由于取代基的存在,α-烯烴的聚合比乙烯更復雜:(1)α-烯烴,特別是高級α-烯烴,取代基會導致單體位阻增加,與催化劑活性中心配位和插入時需要更大的空間,而且聚合活性通常較乙烯低。隨著α-烯烴鏈長的增加,聚合活性下降。丙烯聚合活性是乙烯的1.0%~20.0%,1-丁烯聚合活性是丙烯的10.0%~33.3%。乙烯與α-烯烴共聚時,α-烯烴的競聚率隨著碳鏈增長而變小,到一定長度后基本不變(2)由于α-烯烴的不對稱性,因此,存在區域選擇性(如1,2-插入和2,1-插入)和立構選擇性(如等規、間規、無規)的問題。α-烯烴插入方式不同,導致最終聚合物的性能不同。
4、國內進展
當前國內已有多家企業攻關POE技術,其中萬華化學進展最快,已完成中試,預計2024年20萬噸POE裝置投產,除此之外,茂名石化、斯爾邦、衛星石化、惠生工程都提出規劃POE或已處于中試階段,POE的國產化進程有望加快。
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