碳納米管主要生產方法及當前我國碳納米管生產流程分析

一、碳納米管主要生產方法

據中研普華產業研究院發布的《2024-2029年中國碳納米管市場深度分析及發展前景預測報告》顯示，常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法(碳氫氣體熱解法)、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應合成法等。

電弧放電法

電弧放電法是生產碳納米管的主要方法。1991年日本物理學家飯島澄男就是從電弧放電法生產的碳纖維中首次發現碳納米管的。電弧放電法的具體過程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應容器中，在兩極之間激發出電弧，此時溫度可以達到4000度左右。在這種條件下，石墨會蒸發，生成的產物有富勒烯(C60)、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以調節幾種產物的相對產量。使用這一方法制備碳納米管技術上比較簡單，但是生成的碳納米管與C60等產物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管，并且得到的往往都是多層碳納米管，而實際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應消耗能量太大。有些研究人員發現，如果采用熔融的氯化鋰作為陽極，可以有效地降低反應中消耗的能量，產物純化也比較容易。

發展出了化學氣相沉積法，或稱為碳氫氣體熱解法，在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態烴通過附著有催化劑微粒的模板，在800~1200度的條件下，氣態烴可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優點是殘余反應物為氣體，可以離開反應體系，得到純度比較高的碳納米管，同時溫度亦不需要很高，相對而言節省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結構，已經取得了一定進展。

激光燒蝕法

激光燒蝕法的具體過程是：在一長條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶，該管則置于一加熱爐內。當爐溫升至一定溫度時，將惰性氣體沖入管內，并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態碳，這些氣態碳和催化劑粒子被氣流從高溫區帶向低溫區時，在催化劑的作用下生長成CNTs。

固相熱解法

除此之外還有固相熱解法等方法。固相熱解法是令常規含碳亞穩固體在高溫下熱解生長碳納米管的新方法，這種方法過程比較穩定，不需要催化劑，并且是原位生長。但受到原料的限制，生產不能規模化和連續化。

離子或激光濺射法

另外還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續生產，但由于設備的原因限制了它的規模。

聚合反應合成

在碳納米管制備方法中，聚合反應合成法一般指利用模板復制擴增的方法。

碳納米管的一般制備過程與有機合成反映類似，其副反應復雜多樣，很難保證同一爐碳納米管均為扶手椅式納米管或鋸齒形納米管。科學家發現，在強酸、超聲波作用下，碳納米管可以先斷裂為幾段，再在一定納米尺度催化劑顆粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳納米管與模板的卷曲方式相同。

于是科學家設想，如果通過這種類似于DNA擴增的方式對碳納米管進行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式納米管或鋸齒形納米管，便可在短時間內復制、擴增出數量幾百萬倍于模板數量的、同類型的碳納米管。這可能會成為制備高純度碳納米管的新方式。

催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的溫度及催化劑的作用下，使含碳氣體原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解來制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，碳原子在過渡金屬-催化劑作用下，附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過渡金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調節活性金屬能量狀態，改變其化學吸附與分解含碳氣體的能力。催化劑前體對形成金屬單質的活性有影響，金屬氧化物、硫化物、碳化物及有機金屬化合物也被使用過。

二、當前我國碳納米管生產流程

碳納米管的制備方法大體上分為兩個階段：包括碳納米管初生長和進一步純化;核心工藝為催化劑條件下的化學氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)碳納米管粉體的主要生產工藝流程如下：

(1)催化劑制備：該步驟為碳納米管生產的核心步驟，催化劑生產的質量、性能將直接影響后續產出的碳納米管質量。Fe/Co和Ni等納米過渡金屬催化劑在CNT生長過程中具有較高的催化活性及緩和的生長條件，是常用的CNT催化劑材料;另一方面，除材料配方外，碳納米管的直徑很大程度依賴于納米催化劑顆粒的大小。因此包括催化劑的材料配方、粒徑大小、一致性控制等，均是碳納米管生產的核心工藝難點。

(2)CVD碳納米管生長：將催化劑放入碳納米管反應器，再將甲烷或丙烯(碳氫化合物)、氫氣(抑制徑向生長)、氮氣等按一定比例、氣流速度導入，在高溫條件下生長得到碳納米管粗粉。其中CVD碳納米管連續生產工藝以及相關設備均是核心技術難點，各廠家均建立了相對應設備專利體系。

(3)CNT純化工序(去除無定型碳以及金屬雜質)：不同型號產品需要經過不同的純化工序，其中高溫氧化主要除去碳納米管粗粉中無定形碳雜質;酸洗提純、石墨化主要除去碳納米管粗粉中的催化劑金屬雜質。碳納米管粗粉經過純化工序后得到碳納米管純粉。

(4)粉碎：最后，將碳納米管純粉放入粉碎機進行粉碎，制備得到分散性較好的碳納米管粉體。

(5)碳納米管導電漿料生產：由于碳納米管粉分散性差、容易發生團聚，導致在應用過程中導電、導熱性等大幅不及預期，目前的主流工藝是在將CNT粉體與NMP、分散劑等進行混合，以漿料形式向下游客戶銷售。①按照一定比例將分散劑和溶劑(NMP或去離子水)進行攪拌，使得分散劑與溶劑充分融合，隨后加入一定比例的碳納米管粉體，充分攪拌均勻至碳納米管粉體在溶劑中預分散。②將預分散好的漿料投入砂磨機進行分散，制備得到分散均勻的碳納米管導電漿料。

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